Технология лазерно-плазменного напыления пленок нанометровых толщин
АННОТАЦИЯ
Изложена технология метода импульсного лазерного напыления тонких пленок, описано применяемое
экспериментальное оборудование, рассмотрены методы диагностики эрозионного лазерного факела
и методы создания пленок нанометровых толщин. По времяпролетным кривым и вольтамперным
характеристикам (ВАХ) ионного тока зонда Ленгмюра определен энергетический спектр и
распределение концентрации ионов в эрозионном лазерном факеле. Установлено, что энергетический
спектр ионов в эрозионном факеле при абляции мишеней в вакууме имеет немонотонный характер,
что подтверждено также исследованиями методом лазерно-индуцированной флуоресценции.
По сериям зондовых ВАХ измерена электронная температура факела на разных расстояниях
от мишени. Установлено, что электронная температура факела неоднородна, причем она
снижается от головной к хвостовой части факела. Впервые достигнуто возрастание вдвое
средней энергии ионов эрозионного факела при воздействии на него излучением
непрерывного СО2 лазера.
Получены тонкие пленки тантала и висмута нанометровой толщины методом импульсного лазерного
напыления. На фоне монотонного уменьшения удельного сопротивления пленки с увеличением ее
толщины, вызванного классическим размерным эффектом, обнаружена осциллирующая зависимость
с периодом 5 нм для a-Та, 5,6 нм для b-Та
и 23 нм для Bi. Такое поведение определяется квантовым размерным эффектом в пленках металла
в результате квантовых осцилляций проводимости. Электрическая проводимость пленок
измерялась в момент напыления. Получены тонкие пленки ZnO, легированные галлием при
уровнях легирования до 2,5 ат.% и исследованы их оптические и электрические характеристики.
По максимуму люминесценции установлены оптимальные условия осаждения (температура
подложки 400°С, плотность энергии на мишени 4 Дж/см2, давление кислорода в
напылительной камере 5·10-3торр).
ВВЕДЕНИЕ
Современные требования к изделиям микроэлектроники ведут к необходимости повышения рабочих
частот изделий и увеличения плотности размещения элементов. Это в свою очередь требует
уменьшения ширины дорожек внутренних соединений. Для субмикронных размеров интерсоединений
возникла необходимость в замене алюминиевых сплавов альтернативными материалами с низким
удельным сопротивлением и высокой электромиграционной способностью. Использование медных
металлизированных линий и контактов ведет к увеличению сопротивления электромиграции и
снижению электрического сопротивления в линиях, образуется более однородная кристаллитная
структура. Однако, вследствие высокой подвижности атомов меди в металлах и полупроводниках,
необходимо предотвращать диффузию атомов меди в окружающие материалы. Поэтому при
применении медной технологии интерсоединений в сверхбольших интегральных схемах возникает
необходимость создания устойчивых диффузионных барьеров, которые должны полностью со
всех сторон покрывать медный проводник и толщина которых должна быть по крайней мере
на порядок меньше минимального размера проводника по сечению. Технологии оптоэлектронных
устройств на квантовых ямах также требуют формирования пленочных структур нанометровой
и субнанометровой толщины. Метод импульсного лазерного напыления (ИЛН) позволяет решать
задачи напыления таких пленок.
По ряду характеристик метод ИЛН выгодно отличается от непрерывных методов. Наличие большой
доли возбужденных атомов и ионов позволяет понизить температуру эпитаксиального роста, а
высокая скорость зарождения зародышей позволяет напылять чрезвычайно тонкие сплошные
пленки (менее 10 нм). Метод ИЛН обеспечивает сохранение исходного состава мишени при
напылении многокомпонентных веществ. Лазерное напыление очень технологично, так как
позволяет использовать мишени любого размера и формы.
При воздействии лазерного излучения на металлические мишени испарение происходит без
образования жидкой фазы (абляция), если поток мощности лазерного излучения
q > 109 Вт/см2 [1]. Наиболее широкое применение в лазерном напылении тонких
пленок нашли твердотельные лазеры с модулированной добротностью и эксимерные лазеры.
Применение коротковолновых эксимерных лазеров позволяет проводить абляцию тонкого слоя
материала, существенно снижая выброс капель благодаря малой глубине поглощения
(порядка 4 нм) [2]. Вторая особенность процесса испарения заключается в том, что
возникшая в первый момент действия лазерного импульса плазма экранирует мишень, и основная
доля лазерного излучения поглощается в плазме. Это приводит к тому, что, эрозионный факел
значительно ионизован, а масса испаренного за один импульс вещества Dm слабо зависит
от q, Dm порядка q0,5. Так как средняя толщина пленок, напыленных за один
импульс, меньше атомарного слоя и легко может быть определена (в стандартных режимах
напыления вырастает примерно 0.1 монослоя за импульс) [3], то слабая зависимость Dm от q
делает лазерное напыление очень технологичным, так как позволяет легко контролировать
толщину пленок по количеству лазерных импульсов.
Все сказанное выше относится к чистым металлам. Несмотря на то, что механизм поглощения
лазерного излучения в полупроводниках иной, в ряде случаев испарение полупроводников
подчиняется тем же закономерностям, что и испарение металлов. Так, если энергия кванта
лазерного излучения больше, чем ширина запрещенной зоны hn > Eg,
можно воспользоваться результатами работы [1]. В том же случае, когда hv < Eg,
применение такой модели оправдано, если интенсивность излучения достаточна для
ударной ионизации [3]. Для большинства полупроводников время ионизации не превышает
10 нс уже при q = 109 Вт/см2. После ионизации испарение протекает так же,
как и в случае металлической мишени.
При испарении мишени с более низким коэффициентом поглощения механизм разрушения меняется.
Благодаря испарению вещества с поверхности температура там оказывается ниже, чем внутри
мишени, поэтому разрушение носит характер теплового взрыва. В результате в факеле
присутствует большое количество твердых и жидких микрочастиц. Коэффициент поглощения
зависит от длины волны лазерного излучения, и, как правило, он растет с уменьшением
последней. В связи с этим выгодно проводить лазерное напыление с помощью эксимерных лазеров [4].
Определение энергетических параметров разлетной плазмы (энергетический спектр ионов,
электронная температура, плотность), их зависимость от энергии лазерного импульса,
пространственная эволюция и угловая зависимость представляют особый интерес при использовании
импульсного лазерного осаждения тонких металлических пленок. Разрешенные во времени и
пространстве измерения в процессе движения факела от мишени к подложке дают информацию о
кинетике различных частиц и скорости их распространения.
На начальном этапе разлета эрозионная плазма существенно ионизована, в дальнейшем при
расширении плазма охлаждается и эффективно идут процессы рекомбинации. Оптическими и
зондовыми методами показано, что распределение по скоростям ионов и атомов в разлетной
плазме отличается от максвелловского [5,6,7,8].
Регистрация частиц в разлетной плазме на разных расстояниях от мишени может проводиться
различными методами: с помощью эмиссионной спектроскопии [6,7], лазерно-индуцированной
флуоресценции (ЛИФ) [8,9] и зондовой диагностики [5,6]. Из перечисленных методов для
исследования эволюции функции распределения нейтральных частиц наиболее подходит
ЛИФ-диагностика, поскольку она позволяет проводить измерения как на малых, так и на
больших расстояниях от мишени. Зондовая диагностика также позволяет регистрировать
заряженные частицы факела на различных расстояниях от мишени.
В методе эмиссионной спектроскопии собственное излучение плазменного факела с помощью
конденсора направляется в спектральный прибор. Метод позволяет исследовать временные
характеристики разлетающейся плазмы. Так, авторами [7] с помощью этого метода были
определены скорости разлета отдельных компонент Y, Ва и Сu при абляции керамики
YBa2Cu3O7. По временной задержке между лазерным импульсом
и сигналом люминесценции определялась скорость различных компонентов. В работе [6] определены
скорости разлета атомов и однократно заряженных ионов тантала при абляции металлической
мишени Ta излучением эксимерного лазера XeCl (l = 308 нм) на
расстояниях до 20 мм от мишени. Однако из-за быстрого затухания свечения плазмы метод
работает только на близких от мишени расстояниях.
Процесс формирования пленки определяется параметрами плазмы на подлете к подложке.
Обнаружено влияние быстрых ионов на ориентационный рост кристаллов пленки [10] и тип
кристаллической структуры[5,6]. Известно существенное влияние энергетического спектра
ионов на осаждение тонких пленок физическими методами [11], в частности при лазерно-плазменном
осаждении [12].
Качество полученных лазерным методом пленок сравнимо с качеством пленок, выращенных методом
молекулярно-лучевой эпитаксии [13]. К основным достоинствам лазерного напыления по
сравнению с методом молекулярно-лучевой эпитаксии можно отнести снижение температуры
эпитаксиального роста и точный контроль толщины напыляемой пленки.
Интересные новые возможности методики лазерно-плазменного напыления открывает применение
лазерной абляции ультракороткими импульсами. Работы по развитию этого направления были
начаты по инициативе А.М.Прохорова [14,15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
Схема установки лазерного напыления тонких пленок представлена на
рис. 1. Излучение лазера с помощью линзы фокусируется на поверхности твердой
мишени. Под действием лазерного излучения с поверхности мишени испаряется вещество
и, как правило, образуется плазма.
Рис.1. Схема установки для лазерно-плазменного напыления тонких пленок. Вакуумная камера
откачивается турбомолекулярным или диффузионным насосом до давления порядко
10-6 мм рт.ст. Внутри камеры располагаются мишень, сепаратор капель и нагреватель
подложки. Нагреватель позволяет поддерживать температуру подложки в пределах 50-1000°С.
Абляция мишени проводилась излучением эксимерных лазеров
(KrF, Е = 300 мДж, t = 20 нс, l = 248 нм,
f = 10 Гц), которое фокусировалось линзой из кварца КУ-1 на мишень под углом от 20° до 50°.
Плазма, расширяясь при разлете по нормали к мишени,
достигает подложки, на поверхности которой и происходит рост пленки. В качестве мишени
применяются диски из необходимых материалов (металлы, сплавы, полупроводниковые кристаллы,
керамики, и составные мишени). Плотность энергии лазерного излучения Ф на поверхности
мишени в различных процессах изменяется от 1 до 22 Дж/см2 при изменении расстояния
между линзой и мишенью, т. е. при изменении размеров пятна фокусировки. Плоскости мишени и
подложки, как правило, параллельны друг другу и отклонены на 20° от вертикали.
Расстояние между ними может составлять от 25 до 120 мм. ВЧ возбуждение буферного газа
осуществляется генератором с частотой 50 - 100 кГц.
При использовании метода ИЛН реализованы некоторые его модификации, обеспечивающие повышение
качества кристаллической структуры пленки и стабильность ее параметров:
Использование сепаратора частиц позволяет устранить попадание капель и кластеров на пленку
в процессе роста.
При облучении эрозионного факела мощным ИК излучением СО2 лазера в методе
ИЛН осуществляется управление энергетическим спектром разлетной плазмы, играющим
определяющую роль в процессе роста пленки. Высокие энергии частиц (до 100 эВ) обеспечивают
возможность стехиометрического роста пленки.
Контролируемое изменение состава буферного газа и управление степенью возбуждения и
ионизации частиц буферного газа высокочастотным разрядом в методе ИЛН позволяет
осуществлять легирование возбужденными атомами и ионами из газовой фазы.
Благодаря уникальным свойствам тонкопленочных структур, создаваемых методом ИЛН, реализуется
возможность создания бездефектных эпитаксиальных пленок. В ИПЛИТ РАН отработаны технологии
напыления различных материалов: ВТСП, InGaAs, пленок Bi и Ta, в которых наблюдался
квантово-размерный эффект, эпитаксиальных структур n- и p-типа на базе ZnO [4,9,16,17,18,20].
Методу импульсного лазерного напыления присущи некоторые недостатки, одним из которых
является образование капель при абляции мишени, которые, естественно, попадают на
выращиваемую пленку. Как показали исследования [18], избавиться от капель, меняя режимы
напыления не удается. Избавиться от попадания капель на поверхность выращиваемой пленки
позволяет метод перекрещивающихся пучков [19], однако при этом значительно усложняется
установка и снижается скорость осаждения. Существенное различие скоростей капель и атомной
составляющей лазерной плазмы позволяет использовать механический фильтр для предотвращения
попадания капель на поверхность выращиваемой пленки [18]. Применение такого фильтра
значительно улучшает морфологию пленок. Для расчета параметров фильтра были определены
скоростные распределения капель и атомов в плазменном факеле. Установлено, что капли
имеют скорости менее 150 м/с и обладают широким разбросом по размеров (от 0.5 до 3 мкм).
Были изготовлены и испытаны фильтры скоростей двух конструкций [18]. Один фильтр
представляет собой диск-обтюратор диаметром 140 мм с прямоугольным отверстием на краю
размером 10x10 мм. Вращение диска и запуск лазера были синхронизованы так, чтобы в момент
лазерного импульса отверстие располагалось напротив подложки. При скорости вращения диска
более 6000 об./мин поверхность напыляемой пленки становится свободной от капель.
Время открытого состояния обтюратора при этом не превышает 265 мкс. Второй фильтр
скоростей был изготовлен в виде диска диаметром 120 мм, по краям которого располагалось
30 лопаток размером 20х15 мм. Длинная сторона лопаток была перпендикулярна плоскости диска,
а короткая направлена по радиусу. Для полного удаления капель необходима скорость вращения
более 15000 об/мин. Для этой конструкции в отличие от первой не нужна синхронизации
лазерных импульсов с вращением диска с лопатками.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ РАЗЛЕТНОЙ ПЛАЗМЫ ФАКЕЛА
Наиболее важными параметрами плазмы, от которых в дальнейшем зависит рост пленки, является
распределение частиц факела (нейтральных атомов, ионов и электронов) по скоростям и степень
ионизации плазмы.
Были выполнены исследования эрозионного лазерного факела оптическим методом
лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) и методом зонда Ленгмюра.
Результаты исследований методом лазерно-индуцированной флуоресценции
Метод ЛИФ позволяет регистрировать нейтральные и возбужденные частицы факела в широком
интервале расстояний от мишени с высокой чувствительностью благодаря устранению засветки
от излучения факела. Схема диагностики факела методом ЛИФ приведена на рис.2.
Рис.2.Схема экспериментальной установки для диагностики эрозионного лазерного факела
методом лазерно-индуцированной флуоресценции. Эксимерный лазер для абляции мишени
EMG-201 (KrF, E = 400 мДж, t = 20 нс, l = 248 нм,
f = 1 Гц). Фокусирующая кварцевая линза F = 30 см. Плотность энергии лазерного излучения Ф на
поверхности мишени 0.2-8 Дж/см2. Лазер на красителе FL-2000 накачивался излучением
эксимерного XeCl-лазера ЭЛИ-3. Излучение люминесценции из области размером 1x1x0.5 мм собиралось
линзой (F = 30 см) и направлялось на входную щель монохроматора МДР-3. Сигнал люминесценции
регистрировался ФЭУ.
ЛИФ-диагностика позволяет проводить измерения как на малых, так и на больших
расстояниях от мишени. В работе [8] методом ЛИФ была исследована функция распределения
возбужденных состояний атомов бария, а в работе [9] - функция распределения ионов Ва+
на различных расстояниях от мишени при абляции керамики YBa2Cu3O7
по схеме, представленной на рис.2. Эксперименты проводились в вакуумной камере, которая имела
три окна: для ввода излучения эксимерного лазера, для ввода излучения лазера на красителе
и для вывода люминесценции. В качестве мишени использовался диск из высокотемпературной
сверхпроводящей керамики. Возбуждение люминесценция ионов Ва+ осуществлялось
излучением лазера на красителе, Частота излучения которого настраивалась в резонанс с
переходом 6s2S1/2 -> 6р2Р03/2
(l = 455.404 нм) иона бария. Люминесценция регистрировалась на
переходе 6р2Р03/2 -> 5d2D5/2
(l = 614.172 нм). Лазеры для абляции мишени и накачки были
синхронизованы с погрешностью 20 нc. Задержка между лазерными импульсами, аблирующим и
возбуждающим люминесценцию, могла меняться в диапазоне 0-100 мкс.
Излучение лазера на красителе фокусировалось цилиндрической линзой (F = 20 см) и
направлялось в камеру параллельно поверхности мишени. Перетяжка каустики с поперечным
размером 0.5x1 мм располагалась на оси плазменного факела. Расстояние от поверхности мишени
до перетяжки могло меняться от 5 до 100 мм. Плотность энергии зондирующего излучения была
достаточна для насыщения перехода. Прямые измерения показали, что изменение энергии
импульса лазера на красителе на 30 % сопровождалось изменением сигнала люминесценции
не более чем на 5 %.
При разлете в вакуум плазмы, возникающей под действием излучения эксимерного лазера на
керамику YBa2Cu3O7, можно выделить две характерные
области: начальную область разлета, в которой существенную роль играет рекомбинация
плазмы (размеры этой области L < 10 мм от мишени), и область асимптотического разлета,
для которой характерна закалка ионизационного состояния плазмы и распределения частиц
по скоростям (в нашем случае этой области соответствуют расстояния L > 45 мм). На
расстояниях L < 45 мм от мишени при Ф = 3 Дж/см2 происходит ускорение ионов
и формируется немаксвелловское бимодальное распределение ионов по скоростям. Скорость
распространения быстрой компонеты составляет 2.3·106 см/с, а медленной -
0,54·106 см/с.
Исследования методом ЛИФ населенностей в основном и возбужденных состояниях атомов Ва
плазмы, возникающей при лазерной абляции мишени из Y-Ba-Cu-O, показали [8,9], что в
процессе разлета плазмы формируются два ансамбля атомов Ва - атомы, обладающие высокими
скоростями разлета (около 12 км/с), и медленные атомы со скоростями разлета около 3 км/с.
Такое распределение наблюдается для атомов как в основном, так и в возбужденном состоянии.
Формирование неравновесного распределения атомов по скоростям вызвано ускорением ионов
Ва+ в собственных полях плазмы и их последующей рекомбинацией. Показано,
что примерно 4 % атомов Ва на расстоянии 45 мм от мишени находятся в метастабильном
состоянии. Возможно, что основную роль в заселении метастабильных состояний играет
рекомбинация.
Результаты исследований методом зонда Ленгмюра
Для исследования лазерного эрозионного факела при абляции металлов, полупроводников, ионных
кристаллов, керамики широко применяются зондовые методы исследования [21-25]. Для лазерной
абляции металлов характерна близость порога испарения мишени и порога плазмообразования [26],
поэтому при импульсном лазерном осаждении эрозионный факел металлов существенно ионизован
[21,27]. В сильно ионизованной разлетной плазме факела электрический зонд Ленгмюра
регистрирует заряженные частицы, которые составляют значительную долю частиц факела,
и обеспечивает при этом высокую локальность измерений.
Эксперименты по зондовой диагностике факела проводились в вакуумной напылительной камере
(рис.1). Зонд Ленгмюра размещался в исследуемой области разлетной плазмы. Плазма создавалась
излучением эксимерного ХеС1-лазера (l = 308 нм). Излучение
фокусировалось на мишень под углом 50° к нормали. Мишень изготавливалась в виде дисков
из пластины тантала толщиной 1 мм с чистотой 99.9 %. Диски укреплялись на оси электродвигателя
и вращались с частотой до 10 Гц. Зонд Ленгмюра длиной 5 мм изготавливался из вольфрамовой
проволоки диаметром 0.2 мм, которая помещалась в керамическую трубку. Потенциал зонда мог
изменяться в пределах ±18 В. Сигнал с нагрузочного резистора зонда обрабатывался
быстродействующим АЦП. Зонд размещался в вакуумной камере (его ось была параллельна
плоскости мишени) и перемещался поступательно вдоль нормали к месту фокусировки излучения
на мишени в пределах от 3 до 160 мм от поверхности мишени.
В наших работах [5,6] в режиме реального времени изучались пространственная и временная
зависимости электронного и ионного токов зонда, распределение ионов по скоростям,
распределения электронной температуры и плотности ионов в разлетной плазме эрозионного
факела, образующегося при абляции мишени из тантала.
В проведенных экспериментах были получены времяпролетные кривые (ВПК) зондового тока в
случае абляции тантала на разных расстояниях зонда от мишени при разных энергиях падающего
лазерного излучения и разных потенциалах зонда. Были получены ВПК как для ионов, так и
для электронов. Отсчет времени прихода зарядов на зонд производился от момента генерации
лазерного импульса, регистрируемого фотодиодом, сигнал с которого подавался на триггерный
вход АЦП. Для характерных точек ВПК были построены вольтамперные зондовые характеристики,
по электронным ветвям которых определялась электронная температура, а по ионной ветви -
потенциал насыщения ионного тока.
В режиме бесстолкновительного разлета плазмы величину ионного тока насыщения можно
использовать для определения концентрации заряженных частиц [28]. Было найдено[29], что
максимальная концентрация ионов в факеле изменяется от 3.3·1013 см-3
на расстоянии L = 10 мм до 1.4·1011см-3 на расстоянии L = 133 мм.
Скорость разлета ионов определялась из зондовых ВПК как отношение расстояния между зондом
и мишенью к времени задержки соответствующего импульса тока относительно начала лазерного
импульса. Для лидирующей группы ионов тантала в факеле скорость разлета не зависит от
расстояния до мишени и составляет 1.9-104 м/с. Полученная нами скорость удовлетворяет
зависимости V ропорционально M-1/2, где М - атомный вес элемента; такая же
зависимость наблюдалась другими авторами для ионов бария, иттрия и меди [30].
Было обнаружено, что зондовые ВПК для ионов тантала при разных расстояниях зонда от мишени
существенно различаются. Эволюция ВПК для ионов тантала с изменением расстояния при
плотности энергии лазерного излучения на мишени 2 Дж/см2 представлена на
рис. 3, который свидетельствует, что задержка переднего фронта сигнала пропорциональна
расстоянию от зонда до мишени.
Рис.3. Зондовые времяпролетные кривые для эрозионного лазерного факела тантала,
измеренные на различных расстояниях зонда от мишени L = 10 мм (1), 23 мм (2),
75 мм (3), 113 мм (4) и 133 мм (5). Плотность энергии лазерного излучения на мишени 2 Дж/см2.
С удалением зонда от мишени на ВПК возникают несколько
максимумов, которые с увеличением расстояния становятся более выраженными. После
математической обработки экспериментальных данных было показано, что каждая из
кривых 1-5 на рис.3 является суммой четырех максвелловских кривых с разными
положениями максимумов. Иными словами, для всех исследованных расстояний в факеле
наблюдаются четыре скоростные группы положительно заряженных частиц. Двух- и
трехмодальные распределения ионов по скоростям наблюдались ранее при абляции
ВТСП-керамики [31].
Первые группы ионов, движущиеся с постоянной скоростью, формируются в начале абляции в
режиме свободного бесстолкновительного истечения. Для этих групп амплитуды сигналов
уменьшаются с расстоянием как L-2 [29], что соответствует разлету сферического
слоя. Более медленные группы ионов образуются в результате истечения, характеризуемого
наличием кнудсеновского слоя, когда возникает обратный поток частиц, изменяющий условия
дальнейшего испарения [32].
Испарение атомов с поверхности мишени может происходить в течение времени, значительно
превышающего длительность лазерного импульса, в результате радиационного нагрева поверхности
мишени плазмой факела и обратным потоком частиц из плазмы. Как следует из гидродинамической
модели разлета [33], при разлете облака на расстояние до нескольких сантиметров плотность
нейтральных частиц остается максимальной у поверхности мишени. Известно, что нейтральные
частицы в факеле разлетаются с меньшими, чем заряженные частицы, скоростями [30]. Однако
их лидирующая часть, движущаяся быстрее <хвоста> быстрых групп ионов, может быть
ионизована в результате резонансной перезарядки, что приведет к увеличению скорости
разлета медленных групп ионов. Длинный "хвост" на зондовых ВПК может также формироваться
при ионизации в результате перекрывания потока нейтральных частиц с задним фронтом
электронного облака заряженной части факела [24].
Зондовый времяпролетный сигнал ионов меди [34], представленный на рис. 4, имеет два
ярко выраженных экстремума. В эрозионном факеле меди также существует несколько групп ионов,
каждая из которых характеризуется нормальным распределением по скоростям [5].
Максимальная концентрация заряженных частиц меди в факеле изменяется от
6,5·1011 см-3 на расстоянии 23 мм до
2·1010 см-3 на расстоянии 113 мм.
Рис.4. Форма зондового времяпролетного сигнала ионов меди при расстоянии зонда от мишени
L=113 мм. 1 - экспериментальные времяпролетные кривые, 2 - их приближение суммой кривых 3,
4, 5 с Максвелловским распределением по скоростям и различной средней скоростью.
Плотность энергии на мишени 2,2 Дж·см-2.
Скорость разлета ионов меди не зависит от расстояния до мишени, составляя
1,6·1010 м·c-1 при плотности энергии излучения
2 Дж·см-2. Снижение плотности лазерного излучения до
1,5 Дж·см-2 приводит к уменьшению скорости разлета до
1,3·104 м·c-1. На пороге образования факела, который составляет
0,5 Дж·см-2, скорость разлета равна 0,8·104 м·c-1.
Управление энергетическим спектром эрозионного факела
Очень важной в процессе импульсного лазерного осаждения тонких пленок является возможность
управления энергетическим спектром ионов, который оказывает существенное влияние на
характеристики осаждаемых пленок (тип кристаллической структуры, размер кристаллитов,
адгезия и др.) [12]. Разработка метода лазерно-плазменного осаждения с изменением
энергетического спектра и степени ионизации лазерного эрозионного факела позволяет решить
задачу получения пленок с различными структурными характеристиками от предельно
неупорядоченного и даже аморфного состояния до эпитаксиальных пленок. При этом могут
создаваться сверхтонкие пленки металла, в которых могут наблюдаться классический и квантовый
размерный эффекты. Как показывают эксперименты, изменение энергии лазерного импульса,
который осуществляет абляцию мишени, не приводит к заметному изменению энергии частиц факела,
а только к увеличению массовыноса [21,35]. Наиболее эффективным для управления энергией
ионов факела при лазеро плазменном осаждении тонких пленок, как показано в [6,36],
является применение CO2 лазера с большой длительностью импульса.
Это связано с тем, что коэффициент поглощения излучения в плазме пропорционален кубу длины
волны излучения (процесс обратного тормозного поглощения).
Излучение лазера фокусировалось в область пересечения с факелом на расстоянии 2,5 мм от
поверхности мишени, где плотность ионов плазмы составляла 5х1016 см-3.
Изменение энергетического спектра ионов тантала представлено на рис.5.
Рис.5. Изменение энергетического спектра ионов тантала в факеле при воздействии излучением
СО2-лазера. Плотность энергии излучения эксимерного лазера на мишени 1 Дж·см-2.
Плотность мощности СО2 лазера 4·105Вт·см-2.
Значение энергии
в максимуме увеличилось вдвое (от 25 до 50 эВ). Ширина энергетического спектра на полувысоте
значительно уменьшилась. Концентрация ионов увеличивается, что, вероятно, связано с процессом
ионизации в поле лазерного излучения. Однако это наблюдается только для ионов с низкими
энергиями. Увеличение концентрации в области высоких энергий значительно меньше.
Максимальная энергия ионов вообще не увеличивается. Следовательно, при нагреве факела
происходит увеличение энергии медленных ионов, концентрация которых в факеле доминирует.
Таким образом, увеличивается концентрация активных ионов, участвующих в процессе
формирования структуры пленки.
НАБЛЮДЕНИЕ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ В ПОЛУЧЕННЫХ ТОНКИХ ПЛЕНКАХ
Исследованию размерных эффектов статической электропроводности в тонких пленках висмута,
олова, сурьмы, золота, серебра, тантала посвящен ряд работ [16,17,37-39]. Возможность
создания методом импульсного лазерного напыления тонких квантоворазмерных пленок висмута
и тантала ранее было продемонстрировано нами в работах [16,17 ].
Наноразмерные пленки тантала
Как было сказано во введении, в микроэлектронике постоянно происходит уменьшение размеров
устройств и увеличение в них плотности соединительных линий. Поэтому необходима замена
алюминиевых линий на медные и замена оксид/нитридных диэлектриков на диэлектрики с более
низкой диэлектрической проницаемостью [40]. Это вызвало появление работ, исследующих
поведение удельных параметров тонкопленочных медных проводников при толщинах, близких
к длине свободного пробега электрона в меди (39 нм), с целью выяснения перспектив
применения в микросхемах медных проводников с размерами меньше длины свободного пробега [41].
При создании соединительных линий их меди необходимо предотвращать диффузию меди в кремний
и оксид кремния, что требует создания устойчивых диффузионных барьеров, которые должны
полностью со всех сторон покрывать медный проводник. К настоящему времени предложены
различные технологии применения тантала, как одного из самых перспективных материалов
для создания барьеров. Известны две кристаллические фазы тантала: объемно центрированная
кубическая (a-Та) и тетрагональная (b-Та).
Физические свойства a-Та - высокая электропроводность
(r = 13 mОм·см),
химическая стойкость, низкий коэффициент диффузии делает его хорошим материалом для
покрытий. Скорость диффузии меди в b-Та
(r = 160-180 mОм·см)
значительно выше [42].
Осаждение пленок тантала происходит в одной из двух кристаллических форм
(a или b) или в их смеси [43].
В работе [11] проведен сравнительный анализ получения тонких пленок Та несколькими
физическими методами, в частности, в процессе лазерно-плазменного осаждения, и установлена
существенная роль энергетического спектра ионов при осаждении. Методом лазерного осаждения
при значительной степени ионизации факела на тщательно очищенной поверхности кремния
формируется пленка a-Та. При уменьшении степени ионизации факела
и снижении средней энергии ионов формируется только b-фаза.
Создание диффузионных барьеров для сверхтонких медных линий на основе тантала требует учета
и исследований не только размерных, но и квантоворазмерных эффектов в тонких пленках Та,
которые дают осциллирующий вид зависимости проводимости от толщины. В работе [17]
приведены измерения сопротивления тонких пленок Та в зависимости от толщины (в
интервале от нескольких до 50 нм) непосредственно в процессе роста при импульсном
лазерном осаждении.
Тонкие пленки Та осаждались методом импульсного лазерного напыления. Благодаря высокой
мгновенной скорости роста (порядка 0.1 мм/с) атомы остаточного газа не успевают
адсорбироваться на пленке [3], а загрязнение поверхности, возникающее во время пауз
между импульсами, стравливается высокоэнергичными частицами фронтовой части плазменного
факела, энергия которых достигает более 100 эВ [44]. В качестве подложек использовались
пластинки кремния. Проводимость пленок измерялась непосредственно в процессе их роста.
Скорость осаждения при лазерной абляции зависит от многих параметров, в частности, от
энергии в импульсе и от расстояния подложки до мишени. Для условий проведения измерений
(50 мДж в имп.) определены скорости осаждения ниобия 0,015 нм/имп.,
a-Та - 0,011 нм/имп. и 0,024 нм/имп. для
b-Та.
Рис.6. Зависимость скорости осаждения тантала от энергии лазерного импульса E. Для напыления
использовался эксимерный лазер KrF (l = 248 нм) c энергией в
импульсе до 100 мДж, f = 10 Гц. Площадь излучения на мишени 0,5 мм2. Подложка
размещалась параллельно мишени на расстоянии 25 мм.
На рис.6 приведена зависимость скорости осаждения
a-Та от энергии лазерного импульса при неизменной геометрии
облучения мишени. Можно видеть, что зависимость носит нелинейный характер. При энергии
в импульсе менее 30 мДж в приведенном интервале числа импульсов пленка практически не
образовывалась.
Рис7. Зависимость удельного сопротивления rуд пленки
b-тантала от толщины
пленки d. Плотность энергии лазерного излучения на мишени 10 Дж·см-2.
Расстояние подложки от мишени 25 мм.
На рис.7 представлена зависимость удельного сопротивления пленки b-Ta
от толщины. Если из экспериментальной кривой удельного сопротивления вычесть вклад
зависимости, определяемый классическим размерным эффектом, который на конечном интервале
толщин можно аппроксимировать квадратичным полиномом, то результат будет представлять
вклад квантового размерного эффекта в зависимость удельного сопротивления от толщины.
Рис.8. Зависимость величины разницы удельного сопротивления и среднего удельного сопротивления
(rуд - rуд.ср.) от
толщины пленки d для a-Та. Плотность энергии лазерного
излучения на мишени 10 Дж·см-2. Расстояние подложки от мишени 25 мм.
Как видно из рис.8, на котором представлен такой вклад для a-Та,
имеется четко заметная осциллирующая зависимость.
В случае a-Та период осцилляций составлял 5,8 нм, а для
b-Та он составил 5 нм. При увеличении толщины пленки висмута
в [16] наблюдались осцилляции электропроводности с периодом около 25 нм. Длина волны
де Бройля у тантала меньше, чем у висмута и, по нашим результатам, при комнатной температуре
составляет для a-Та и b-Та 11,6 нм
и 10 нм соответственно. Теоретические оценки длины волны де Бройля
l= h/PF, где импульс электрона на поверхности
Ферми PF = h(3n/8p)1/3,
h - постоянная Планка, n - концентрация электронов (см-3) [45], дают
величину 5 ангстрем. Аналогичные расхождения измеренных и рассчитанных значений длины
волны де Бройля наблюдались и для висмута, где период осцилляций в некоторых экспериментах
составлял до 200 нм[46]. При этом длина волны де Бройля на поверхности Ферми по оценкам
соответствует 40 нм [16].
Учет изменения концентрации носителей пропорционально увеличению удельного сопротивления
дает для b-Та увеличение длины волны де Бройля до 2,25 нм,
что в несколько раз ниже полученного нами значения. По-видимому, объяснение этому факту
нужно искать в изменении энергии Ферми в объектах малых размеров, которыми являются
квантоворазмерные пленки.
Наблюдение квантового размерного эффекта при изменении сопротивления пленок тантала в
процессе роста является также доказательством получения пленок высокого качества
(однородность толщины и структуры) при напылении методом ИЛН.
Наноразмерные пленки висмута
С целью изучения размерных эффектов в работе [16] проведены измерения сопротивления
тонких пленок Bi в зависимости от их толщины (в интервале от нескольких до 100 нм)
непосредственно в процессе роста. Пленки изготавливались методом ИЛН. Толщина пленки в
ходе напыления контролировалась по количеству лазерных импульсов. Выбор лазерной технологии
получения пленок определялся несколькими причинами, и в первую очередь, высокой степенью
контролируемости относительного значения толщины пленок в процессе роста количеством
лазерных импульсов. Высокая скорость образования зародышей при ИЛН позволяет выращивать
этим методом чрезвычайно тонкие сплошные пленки (единицы нанометров). Излучение
фокусировалось на поверхности висмутовой мишени, где плотность потока энергии превышала
109 Вт/см2. В таких условиях испарение происходит, минуя этап плавления
(лазерная абляция), но при этом в факел выносятся капли (кластеры d порядка 0.1-1 мкм),
для отсечения которых использовался сепаратор [18].
Общий ход зависимости проводимости от толщины пленки определяется классическим размерным
эффектом, на который накладываются осцилляции квантового происхождения. Вклад
квантового размерного эффекта в зависимость sуд(L)
представлен на
рис.9.
Рис.9. Зависимость величины разницы удельной проводимости и среднего значения удельной
проводимости sуд - <tуд>
пленки висмута от толщины пленки L: точки - экспериментальные
данные, линия - моделирующая функция { a·exp(-bL) sin(cL + d)}. a,b,c,d - подгоночные
параметры моделирующей функции. Плотность энергии лазерного излучения
на мишени 20 Дж·см-2. Расстояние подложки от мишени 60 мм
Период осцилляции разностной кривой sуд(L) - <s>(L)}
составил 23 нм и оказался меньше, чем в пленках, полученных термическим
методом [46]. Это связано с увеличением параметра решетки в пленке висмута,
осажденной методом ИЛН [16]. Наблюдение квантового размерного эффекта при изменении
сопротивления пленок висмута в процессе роста является, как и в случае тантала,
доказательством того, что при лазерно-плазменном напылении получаются пленки высокого качества.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получение высококачественных пленочных структур является приоритетной задачей как для
микроэлектроники, так и для микро- и нанофотоники. Методом импульсного лазерного напыления,
более экономичным по сравнению с методом молекулярно-лучевой эпитаксии, получены тонкие пленки
металлов и полупроводников нанометровой толщины, по качеству не уступающие пленкам, полученным
методом молекулярно-лучевой эпитаксии.
Разработан метод лазерно-плазменного осаждения, в котором впервые применено изменение
энергетического спектра и степени ионизации лазерного эрозионного факела, что позволяет
решить задачу получения пленок с различными структурными характеристиками. Существенное
различие скоростей капель и атомной и ионной составляющей лазерной плазмы позволило
использовать механический фильтр для предотвращения попадания капель на поверхность
выращиваемой пленки. Применение такого фильтра значительно улучшает морфологию пленок.
Метод ИЛН позволяет создавать сверхтонкие пленки металла, в которых наблюдаются классический
и квантовый размерный эффекты. Исследован размерный эффект изменения статической проводимости
в тонких пленках тантала и висмута. На фоне монотонного уменьшения удельного сопротивления
пленки с увеличением ее толщины, вызванного классическим размерным эффектом, обнаружена
осциллирующая зависимость, которая определяется квантовым размерным эффектом в пленках
тантала и висмута. Наблюдение квантового размерного эффекта в процессе роста пленок
является доказательством высокого качества пленок (однородность толщины и структуры),
полученных методом ИЛН.
