Результаты второго этапа проекта

Промежуточные результаты проекта были представлены на сайте мегагранта

Моделирование аморфного сульфида галлия

Халькогениды галлия относятся к перспективным ФИМ, благодаря высокому контрасту между аморфной и кристаллической фазами, более широкой запрещенной зоне и длительному хранению записанной информации [2.1]. В качестве первого шага в этом направлении нами были выбраны аморфные пленки GaS, полученные методом ИЛО,структура которых была исследована с помощью жесткого синхротронного излучения (рис.1).

Полученные рентгеновские данные были использованы для создания исходной конфигурации аморфного GaS, состоящей из 100 атомов галлия и 100 атомов серы, используя метод RMC (Reverse Monte Carlo) [2,3]. Полученная начальная конфигурация была оптимизирована с помощью RMC, чтобы добиться максимального соответствия между моделью и экспериментом. Следующим этапом была оптимизация по энергии, используя функционал плотности DFT в приближении GGA (Generalized Gradient Approximation), и молекулярной динамика из первых принципов (МДПП = FPMD = First Principles Molecular Dynamics) с использованием стандартного функционала PBEsol [4]. Такой подход обычно используется для моделирования фазоизменяемых материалов [5,6].  Стандартные функционалы РВЕ/PBEsol широко используются для моделирования ФИМ, однако их применение обычно приводит к более длинным межатомным расстояниям и металлической плотности электронных состояний даже для полупроводниковых материалов. Поэтому кроме стандартного PBEsol мы также использовали гибридный функционал РВЕ0, сочетающий приближение функционала плотности и точных решений Хартри-Фока [7].

Применение РВЕ0 значительно улучшило совпадение с экспериментальными результатами (рис.2), вычисленная функция хорошо совпадает с экспериментом как по амплитуде, так и по периоду осцилляций.

Парциальные функции радиального распределения подтверждают смешанное окружение галлия, состоящее из атомных пар Ga-S (»2.30 Å) и Ga-Ga (»2.40 Å). Наблюдается также небольшая доля гомополярных связей S-S (»2.07 Å), которые отсутствуют в кристаллических сульфидах галлия.

Локальная координация галлия и серы показана на рис. 3. Средняя координация галлия равна четырем,  N_Ga-X= 3.93±0.03, X = S или Ga, и N_Ga-X  = N_Ga-S  + N_Ga-Ga = 3 + 1, как в кристаллическом GaS. Средняя координация серы равна трем, N_S-X  = 2.95±0.02. В результате полученные аморфные пленки GaS являются необычно жесткими для стеклообразных и аморфных халькогенидов, что объясняет их феноменальную устойчивость к интенсивному УФ и лазерному излучению (> 1.4 ТВт/см²). Такая величина порога лазерного повреждения означает возможность генерации интенсивной нелинейности 3-го порядка, открывая возможность нового механизма переключения, основанного на оптической нелинейности.

Распределения валентных углов S-Ga-S, S-Ga-Ga, Ga-S-Ga показаны на рис. 4. По сравнению с кристаллическим GaS,  очень уширены из-за структурного и топологического беспорядка. Низкоугловые вклады при »80° для Ga-S-Ga свидетельствуют о наличии тетраэдров, соединенных ребрами, которые также отсутствуют в кристаллах и обеспечивают дополнительную жесткость аморфному GaS. Доля таких тетраэдров порядка 14 %.  Похожие искажения структуры видны и для углов S-Ga-S и S-Ga-Ga.

Еще одно отличие от кристаллического GaS состоит в широком распределении олигомеров Ga-Ga. В кристалле присутствуют только димеры Ga2, рис.5(b,d). Аморфный GaS показывает распределение олигомеров, вплоть до Ga7 в аморфном состоянии и Ga4 в высокотемпературной жидкости при 1300 К, рис.5(а). При этом олигомеры диссоциируют c ростом температуры, начиная с 800 К. Диссоциация ниже температуры плавления (T_m = 1230 K) означает, что пленки GaS являются стеклообразными, и температура стеклования T_g находится в районе порядка 700 K < T_g < 800 K.

Промежуточный или средний порядок в GaS представлен статистикой колец Ga_p S_q. Двухмерные слои кристаллического GaS образованы двумя типами 6-членных колец: Ga4S2 и Ga3S3, рис.5(d). Топологический беспорядок в стеклообразном и жидком GaS также приводит к распределению размеров колец в интервале 3 < p + q < 11. В стекле распределение характеризуется максимумом при p + q = 6, как в кристалле. В жидком сульфиде галлия распределение бимодальное с наиболее заселенными 4- и 6-членными кольцами Ga_pS_q.

За исключением баллистического режима, подвижность галлия выше подвижности серы. Подвижность последней постоянна, 〈r^2 (t)〉 = const, в широком временном интервале, 0.3 ≲ t ≲ 30 пс, при T < 700 K. Выше 800 К доминирует локальная диффузия, но вблизи температуры плавления, T_m = 1230 K, начинается макроскопическая диффузия, описываемая уравнением Эйнштейна. Различные температурные режимы более явно видны на аррениусовской зависимости, log⁡〈r^2 (t=10ps)〉 vs. T^(-1), рис. 6(d). Локальная диффузия характеризуется низкой энергией активации, 0.14 eV, и малым диапазоном среднеквадратичных смещений серы, 0.08 < 〈r^2 (t)〉 < 0.3 A^2. Начало макроскопической диффузии/вязкого течения показывает существенно более высокий активационный барьер, 1.2 eV, сравнимый с экспериментальной вязкостью [8,9]. Различия двух режимов наглядно представлены на вставках рис. 6(е), а полученные результаты подтверждают, что температура стеклования находится в пределах 700 K < T_g < 800 K. Наконец, средняя относительная энергия на атом, 〈E_i 〉, показывает двухкратный рост производной ∂〈E_i 〉/∂T выше 800 К, связанный с началом вязкого течения и изменения доступного энергетического ландшафта выше T_g [10].

Резюмируя, дифракционные данные в совокупности с молекулярной динамикой из первых принципов объясняют высокую устойчивость стеклообразного GaS к интенсивному УФ и лазерному излучению, предсказывают высокую оптическую нелинейность и возможное переключение типа оптической нелинейности при фазовом переходе стекло – кристалл в диапазоне телекоммуникаций (1-2 микрометра) и в видимой области.

Моделирование стеклообразного дителлурида германия

Фазовая диаграмма Ge-Te содержит только одно стабильное соединение, монотеллурид германия GeTe, который активно исследовался в последнее время, поскольку является основой коммерческих ФИМ. Удивительно, что о сплавах стехиометрии GeTe2 практически мало, что известно, хотя его аналоги по Периодической Системе, GeS2 и GeSe2, относятся к классическим халькогенидным стеклам и интенсивно изучались последние полвека. Следует отметить, что объемные стекла GeTe2 ранее не удавалось синтезировать, только пленки, полученные высокочастотным распылением, термическим испарением или импульсным лазерным нанесением. Нам впервые удалось синтезировать объемные стекла GeTe2 с помощью специально разработанной методики в кварцевом капилляре.

Молекулярная динамика из первых принципов с использованием гибридного функционала РВЕ0 хорошо воспроизводит наши экспериментальные данные высокоэнергетической рентгеновской дифракции, рис.7(а). Как экспериментальные, так и расчетные данные свидетельствуют о сложной иерархии локального окружения в стеклообразном GeTe2. Средняя координация германия меньше 4, N_(Ge-X) = N_(Ge-Te) + N_(Ge-Ge) = 3.53, т.е. половина германия образует тригональные пирамиды GeTe3, а вторая часть – 4-координированные полиэдры, рис.8. Большая часть теллура (69 %) двухкратно координирована, оставшийся теллур имеет тригональную локальную координацию, рис.8, при этом 26.4 % теллура образуют гомополярные связи Те-Те.

Симметричное угловое распределение B_TeGeTe (θ) с максимумом на 98° скрывает две похожих B_TeGeTe (θ) функции для пирамид GeTe3 (max 94°) и полиэдров GeTe4 (max 109°), рис.8(c).

Тетраэдрический параметер порядка q [11] был использован, чтобы различить тетраэдры GeTe4 и нететраэдрические структурные единицы. В идеальном газе q = 0, в правильном тетраэдре — q = 1. Найденная функция распределения P(q) показана на рис. 2.9. Регулярные или деформированные тетраэдры, q > 0.87, составляют подавляющее большинство, 90.3%. Оставшиеся полиэдры GeTe4 представляют собой дефектные октаэдры с двумя пустыми вершинами.

Средний порядок в стеклообразном GeTe2 определяется статистикой колец Ge_pTe_q, рис. 10. Заселенность колец R_c (p+q) в g-GeTe2 напоминает таковую в GeS2 и GeSe2.

Однако микроскопических пустот V_c в стеклообразном GeTe2 (V_c = 26.9 %) существенно меньше, чем в g-GeS2 (46.1 %). Отметим, что в жидком и стеклообразном Ge0.15Te0.85 пустот примерно столько же, но в аморфном и жидком GeTe их много меньше, 6.4 < V_c < 11.3 %.

Эквимолярная смесь тетраэдрических GeTe4 и тригональных GeTe3 структурных единиц, сосуществующих с димерами и олигомерами Te-Te, является следствием термодинамической метастабильности GeTe2, который диспропорционирует при высоких температурах: GeTe2 ⇄ GeTe + Te, как это было обнаружено для тонких пленок GeTe2 ранее [12]. Аморфный GeTe тоже состоит из трех типов структурных единиц: нететраэдрических Ge^HТе4, тетраэдрических Ge^TТе4, и тригональных Ge^IIIТе3 [2.13,2.14]. В отличие от стеклообразного GeTe2, доля тетраэдров в аморфном GeTe меньше 30 %, при этом в большинстве тетраэдров присутствует гомополярная связь Ge-Ge.

Нагревая GeTe₂ выше температуры ликвидуса, наблюдается аномальное повышение плотности и происходит переход полупроводник – металл [15].  Известные нейтронные данные показывают большую разницу по сравнению с нашими результатами для стеклообразного GeTe₂, рис. 11.

Молекулярная динамика с гибридным функционалом РВЕ0 и в этом случае хорошо воспроизводит экспериментальные нейтронные данные, рис. 11.

В отличие от стеклообразного GeTe2, металлический расплав L-GeTe2 обладает высокой локальной координацией германия, N_(Ge-X) = N_(Ge-Te) + N_(Ge-Ge) = 4.9 ± 0.3, и теллура, N_(Te-X) = N_(Te-Ge) + N_(Te-Te) = 3.4 ± 0.4, а также более длинными средними межатомными связями Ge-Te: 2.79 Å для L-GeTe2 и 2.64 Å для g-GeTe2. Статистика колец тоже сильно отличается от стеклообразного g-GeTe2, рис.12. Преобладают маленькие кольца Ge_p Te_q, как в классических ФИМ: GeTe или GeTe-Sb2Te3.

Расчетная FPMD электронная плотность состояний в стеклообразном и жидком GeTe2 согласуется с экспериментальными данными [12,18], рис.13. Жидкий металлический L-GeTe2 обладает в 9 раз меньшей шириной запрещенной зоны, чем стеклообразный GeTe2.

Металлический расплав L-GeTe2 характеризуется также низкой вязкостью η(T) [18]. Используя соотношение Стокса-Эйнштейна, мы рассчитали динамическую вязкость, рис. 2.14

Полученные значения η^FPMD (T) оказались очень близки к экспериментальной вязкости η(T) [18]. Отметим, что вязкость расплава GeTe2 очень похожа на вязкость типичных ФИМ [21,22] и характеризуется неаррениусовской температурной зависимостью и высоким коэффициентом хрупкости m=∂ log⁡〖η/∂(T_g/T)〗 [23]. Используя соотношение MYEGA (Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan) [20], мы оценили коэффициент хрупкости m

Оказалось, что GeTe2 характеризуется очень высоким коэффициентом хрупкости m = 99 ± 5. Это значение m является одним из самых высоких для известных ФИМ и предполагает высокие скорости кристаллизации в расплаве (наносекундное переключение) и одновременно стабильное функционирование ФИМ при комнатной температуре (низкие коэффициенты диффузии). Дополнительная стабильность по сравнению с известными ФИМ обеспечивается более высокой температурой стеклования, 466 K для GeTe2 по сравнению с 380 K for Ge2Sb2Te5 или Ag-In-Sb-Te.

Список использованных источников

1. H. Zhu, J. Yin, Y. Xia, Z. Liu, Ga₂Te₃ phase change material for low-power phase change memory application, Appl. Phys. Lett. 97 (2010) 083504; Appl. Phys. Lett. 104 (2014) 129903.
2. R. L. McGreevy, L. Pusztai, Reverse Monte Carlo Simulation: A new technique for the determination of disordered structures, Mol. Simul. 1 (1988) 359−367.
3. O. Gereben, P. Jóvári, L. Temleitner, L. Pusztai, A New version of the RMC++ Reverse Monte Carlo programme, aimed at investigating the structure of covalent glasses. J. Optoelectron. Adv. Mater. 9 (2007) 3021−3027.
4. J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, G. I. Csonka, O. A. Vydrov, G. E. Scuseria, L. A. Constantin, X. Zhou, K. Burke, Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces. Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 136406.
5. J. Akola, R. O. Jones, S. Kohara, S. Kimura, K. Kobayashi, M. Takata, T. Matsunaga, R. Kojima, N. Yamada, Experimentally constrained density-functional calculations of the amorphous structure of the prototypical phase-change material Ge₂Sb₂Te₅, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 80 (2009) 020201.
6. T. Matsunaga, J. Akola, S. Kohara, T. Honma, K. Kobayashi, E. Ikenaga, R. O. Jones, N. Yamada, M. Takata, R. Kojima, From local structure to nanosecond recrystallization dynamics in AgInSbTe phase-change materials. Nature Mater. 10 (2011) 129-134.
7. C. Adamo and V. Barone, Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBE0 model, J. Chem. Phys., 1999, 110, 6158−6170.
8. A. S. Tverjanovich, Temperature dependence of the viscosity of chalcogenide glass-forming melts, Glass Phys. Chem., 2003, 29, 531–535.
9. P. Koštál, J. Shánělová and J. Málek, Viscosity of chalcogenide glass-formers, Intern. Mater. Rev., 2020, 65, 63–101.
10. S. Sastry, P. G. Debenedetti and F. H. Stillinger, Signatures of distinct dynamical regimes in the energy landscape of a glass-forming liquid, Nature, 1998, 393, 554–557.
11. J. R. Errington and P. G. Debenedetti, Relationship between Structural Order and the Anomalies of Liquid Water. Nature 2001, 409, 318–321.
12. K. Tsunetomo, T. Sugishima, T. Imura, and Y. Osaka, Stability of Metastable GeTe₂ in Thin Films. J. Non-Cryst. Solids 1987, 95-96, 509−516.
13. J. Y. Raty, W. Zhang, J. Luckas, C. Chen, R. Mazzarello, C. Bichara, and M. Wuttig, Aging Mechanisms in Amorphous Phase-Change Materials. Nature Commun. 2015, 6, 7467.
14. S. Gabardi, S. Caravati, G. C. Sosso, J. Behler, and M. Bernasconi, Microscopic Origin of Resistance Drift in the Amorphous State of the Phase-Change Compound GeTe. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 2015, 92, 054201.
15. Y. Tsuchiya, The Anomalous Negative Thermal Expansion Coefficient and the Compressibility Maximum of Molten Ge-Te Alloys. J. Phys. Soc. Japan 1991, 60, 227–234.
16. Y. Kameda, O. Uemura, and T. Usuki, Time-of-Flight Neutron Diffraction Study of Amorphous and Liquid Ge−Te Alloys. Mater. Trans. JIM 1996, 37, 1655−1658. 
17. K. Maruyama, H. Ebata, S. Suzuki, M. Misawa, S. Takeda, and Y. Kawakita, Structural Studies on Liquid Ge–Chalcogen Mixtures by using Neutron Diffraction. J. Non-Cryst. Solids 1999, 250–252, 483–487.
18. V. M. Glazov, S. N. Chizhevskaya, N. N. Glagoleva, Liquid Semiconductors (Zhidkie Poluprovodniki); Nauka: Moscow, 1967, p 198.
19. J. Malek and J. Shanelova, Viscosity of Germanium Sulfide Melts. J. Non-Cryst. Solids 1999, 243, 116–122; A. S. Tverjanovich, Temperature Dependence of the Viscosity of Chalcogenide Glass-Forming Melts. Glass Phys. Chem. 2003, 29, 532–536.
20. J. C. Mauro, Y. Yue, A. J. Ellison, P. K. Gupta, and D. C. Allan, Viscosity of Glass-Forming Liquids. Proc. Natl. Acad. Sci. 2009, 106, 19780–19784.
21. S. Wei, P. Lucas, and C. A. Angell, Phase Change Alloy Viscosities down to T_g using Adam-Gibbs-Equation Fittings to Excess Entropy Data: A Fragile-to-Strong Transition. J. Appl. Phys. 2015, 118, 034903.
22. S. Wei, P. Lucas, and C. A. Angell, Phase-Change Materials: The View from the Liquid Phase and the Metallicity Parameter. MRS Bull. 2019, 44, 691–698.
23. C. A. Angell, Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers. Science1995, 267, 1924–1935.